【文献解读】LF-NMR动态分析减缩剂对水泥基注浆材料中水分迁移及孔结构的影响

摘要

目前减缩剂常用于解决注浆充填材料早期收缩而引起的浆岩界面松弛和充填不饱满问题，而减缩剂的减缩机理仍存在一定争议，为此本文选取不同减缩剂掺量的水泥基注浆材料为研究对象，利用低场核磁共振技术（LF-NMR）测试水化过程中水泥基注浆材料的T₂谱图，分析减缩剂掺量对水泥基注浆材料内水分迁移及孔隙特征的影响；同时，开展不同水化龄期下的力学性能及干缩变形测试，分析减缩剂掺量对抗折、抗压强度及干缩率的影响。试验结果表明：水化过程中，水泥基注浆材料中结合水、孔隙水的含量及水泥基注浆材料的最可几孔径随减缩剂掺量的增加而增大；但随着水化龄期的增长，减缩剂对其影响程度逐渐降低。减缩剂降低水泥基注浆材料收缩变形的主要原因是，减缩剂的加入减少了水泥浆体内自由水的蒸发，使得水化过程中浆体内保持着较高湿度，降低了收缩应力。

研究背景

随着国内轨道交通建设项目的快速发展，地铁等交通设施不可避免地穿越复杂地质环境，如断裂带、岩溶地层等。为了保障工程的安全性，注浆充填技术被广泛应用于这些复杂地质条件的治理中。注浆充填材料作为影响注浆充填效果的关键因素之一，其性能直接影响工程的安全与质量。水泥基材料因其价格低廉，在岩体工程注浆充填领域应用广泛。然而，水泥基注浆材料由于水化反应及环境湿度变化而早期收缩大，导致浆液结石体与岩体之间产生裂隙，影响注浆充填效果。为了解决这一问题，掺入减缩剂成为一种经济而有效的方法。减缩剂的减缩机理目前存在争议，主要理论包括毛细管张力理论、碱离子浓度和孔溶液pH值变化理论等。

核磁共振技术作为一种新颖的水泥基注浆材料无损检测技术，能够利用水泥基注浆材料中不同状态水的特点，表征水化过程、孔结构特征、水分迁移和扩散特性。

本研究采用普通硅酸水泥中掺入粉煤灰和脱硫钢渣粉，形成复合胶凝体系，并考虑减水剂与减缩剂的双掺，制备水泥砂浆试件，利用核磁共振技术，分析不同减缩剂掺量对复合胶凝体系水化过程中水分迁移和孔隙度的影响，以明确减缩剂的减缩机理。

实验信息

1.原材料：使用海螺P.O 42.5普通硅酸盐水泥、Ⅱ级粉煤灰、脱硫钢渣粉、细度模数为2.7的河砂、减水剂和聚醚类减缩剂SBT^®-SRA(Ⅰ)。

2.配合比：掺量为18%的粉煤灰和2.5%的脱硫钢渣粉取代水泥用量，水胶比为0.39，砂胶比为2，减水剂掺量为胶凝材料的0.6%，减缩剂掺量分别为胶凝材料的0%、0.5%、1.5%、2.5%、3.5%和4.5%。

3.试验方法：参照《水泥胶砂强度检验方法》GB/T 17671-1999和《水泥胶砂干缩试验方法》JC/T 603-2004进行抗折抗压强度测试和干缩试验。试件龄期自加水时算起，24小时后脱模，养护两天后开始测试试件长度变化。

4.测试设备：使用半岛网页版提供的低场核磁共振仪（型号为MesoMR 12-060H，如图1所示）进行T₂谱图测试。

5.测试内容：测试了不同减缩剂掺量对水泥基注浆材料中水分迁移及孔隙特征的影响，以及对力学性能和干缩变形的影响。

图 1 低场核磁共振仪

实验结果与分析

1.力学性能

图2给出了减缩剂掺量对水泥基注浆材料3d和28d抗折、抗压强度的影响。由图2(a)可知，减缩剂掺量在0~4.5%范围内时，水泥基注浆材料的3天和28天抗折强度总体上随减缩剂掺量的增大而降低。特别是超过临界掺量后，抗折强度的降低更为明显。同样，水泥基注浆材料的抗压强度与减缩剂掺量之间的关系与抗折强度相似，掺量增加导致抗压强度下降,如图2(b)。

（a）抗折强度

（b）抗压强度

图2 减缩剂掺量对抗折、抗压强度的影响

2.干燥收缩

图3给出了减缩剂掺量对水泥砂浆干燥收缩率的影响。由图可知,砂浆的干缩率随减缩剂掺量增加而逐渐减少，但随龄期增长而趋于稳定。

图3 减缩剂掺量对干燥收缩影响

3.水分迁移

作者利用核磁共振技术对不同龄期的胶砂试件进行测试，其T₂弛豫结果如图4所示，T₂弛豫谱图显示出三个明显的峰值，分别代表不同相态的水分。根据核磁共振原理，峰值顶点对应的弛豫时间T₂表征水分子的运动性，峰顶点T2越大，则表示该相态水的运动性越强，被束缚程度越弱；峰值面积表征该相态水的相对量大小，峰面积越大，则该相态水含量越多；峰值比例表征该相态水含量占样品中总水分的比例，峰比例越大，则该相态水占比越多。

图 4 不同龄期T₂谱图

从图4中获取峰值面积分析不同减缩剂掺量对水泥基注浆材料不同相态水分含量的影响，具体结果见图5，从图5可知，不同龄期的水泥基注浆材料中，吸附水的含量明显多于孔隙水和自由水，自由水的含量最少。同时，减缩剂的掺入对不同相态水的含量均有一定影响，尤其对吸附水和孔隙水的影响较为显著。

图 5 不同龄期峰值面积

进一步分析吸附水和孔隙水随水化龄期的变化，如图6所示。由图6(a)可知，不同减缩剂掺量的水泥基注浆材料吸附水含量随龄期增长而逐渐减少，且前期14d减小速率较大而后期逐渐趋于稳定，但减缩剂掺量为4.5%时后期未见其趋于稳定；同时，不同龄期掺减缩剂的吸附水含量较未掺减缩剂的吸附水含量多。由图6(b)可知，减缩剂的掺入使得水泥基注浆材料中的孔隙水明显增多，且随着减缩剂掺量的增加而逐渐增大；在7d龄期时，孔隙水含量相对3d龄期有所增加，随后逐渐减小。但掺入减缩剂的孔隙水减小趋势明显小于未掺入减缩剂的，且当减缩剂掺量大于3.5%时，孔隙水含量相对14d龄期有所增长。

(a)吸附水  

(b)孔隙水

图 6 不同龄期吸附水和孔隙水含量

4.孔结构分布

通过对T₂分布转化为孔径分布，具体结果如图7所示。水泥基注浆材料的孔径分布图显示三个峰，分别对应凝胶孔和毛细孔、毛细孔、大孔。由图7可见，第一个峰的面积明显大于第二、三个峰，而第一主峰的孔径被认为是最可几孔径范围；不同龄期时，水泥基注浆材料内大部分孔隙的孔径均在1~100nm的范围，而不同减缩剂掺量情况下，水泥基注浆材料的孔径分布存在明显差异，这表明微孔特性与减缩剂掺量有关。此外，从图中可以看出水泥基注浆材料孔隙主要由微观孔隙组成，且减缩剂的掺入明显增加了水泥基注浆材料凝胶孔和毛细孔的含量。

图7 水泥基注浆材料孔径分布

图8显示了不同减缩剂掺量随时间变化对水泥基注浆材料孔隙度的影响。不同减缩剂掺量的水泥基注浆材料孔隙率随时间呈下降趋势，但随着减缩剂含量的增加，孔隙度增加。这说明孔隙度随着龄期增长而逐渐提高，而到14天龄期后孔隙度增长逐渐减小，且减缩剂掺量越大对水泥基注浆材料孔隙度增长更加明显。

图 8 水泥基注浆材料孔隙率

图9显示了不同龄期最可几孔径，从图中可知，随着减缩掺量的增加，最可几孔径始终增加。与未掺减缩剂空白组相比，掺2.5%和4.5%减缩剂的水泥基注浆材料最可几孔径在第3天分别提高了39.09%和120.52%，在第28天分别提高了4.99%和14.97%。此外，随着龄期增长，减缩剂掺量对最可几孔径的影响逐渐减小。

图9 水泥基注浆材料最可几孔径

机理分析

一方面，减缩剂的掺入会增大水泥基注浆材料的最可几孔径，且使孔隙度增大，毛细孔增多，这是减缩剂降低水泥基注浆材料抗折、抗压强度的主要原因；另一方面，减缩剂也可有效增加复合水泥基注浆材料水化产物中的吸附水、孔隙水含量，使得水化过程中水泥基注浆材料内保持相对较高的湿度，同时增加的凝胶孔、毛细孔，可减少和抵消因失水产生的表面张力和毛细管张力，从而减小收缩变形。

本文结论

本文利用LF-NMR技术，测试水化过程中掺减缩剂的水泥基注浆材料的T₂弛豫时间，分析了减缩剂掺量对水泥基注浆材料中水分迁移及孔隙特征的影响，其主要结论如下：

（1）水泥基注浆材料中掺入减缩剂可增加吸附水和孔隙水的含量，且随着减缩剂掺量的增加而逐渐增大。

（2）减缩剂的掺入可明显增大水泥基注浆材料的孔隙度及最可几孔径，且随减缩剂掺量的增加而逐渐增大；同时，随着水化龄期的增长，孔隙度和最可几孔径逐渐减小。

（3）减缩剂的减缩机理主要是由于其增加了水泥基注浆材料中结合水和孔隙水的含量，且减少了自由水的蒸发，降低了水泥基注浆材料的收缩应力以及湿度变化产生的收缩变形。

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参考资料

[1] Xiaodong W, Guangji Y, Lu X, et al. Spatiotemporal evolution of water and pore structure in cement-based material containing SRA by LF NMR[J]. Materials Today Communications, 2023.