低场核磁共振技术评价添加剂对水泥基材料孔隙结构的影响

水泥基材料在浩大的中国新基建浪潮中，扮演着类似于血液在人体内循环供应养分、氧气和其他重要成分的角色，为整个基建设施项目提供了必不可少的支撑。因此，对水泥基材料的全生命周期进行深入研究和剖析，可以为实际工程应用提供科学依据。

低场核磁共振（LF-NMR）是一种无损、绿色、可重复、全尺度的快速检测技术，该技术能够对水泥基材料的水分含量、孔隙结构、水化反应、渗透性和老化状况等方面进行精确分析和评估，从而为优化水泥基材料的性能、提高工程质量提供了科学依据，同时也为基建设施项目的顺利完成提供了有力保障。

水泥基材料通常是建筑中常用的材料，包括水泥、混凝土、砂浆等，它们的孔隙结构和使用性能直接影响到建筑物的安全和使用寿命。传统的材料检测方法通常是基于物理性能或化学成分进行分析，但这些方法存在着一些缺点，如需要样品准备、破坏性测试以及测试时间长等。目前，低场核磁共振技术由于其高效率和非破坏性的特点，被认为是测量多孔材料的最有效方法之一。低场核磁共振技术能够在不破坏样品的情况下，通过对材料中的水分、孔隙结构和渗流等方向进行分析，从而评估水泥基材料的性能和质量。

针对低场核磁共振技术评价添加剂对水泥基材料孔隙结构的影响，整理了部分SCI文章，带来简要分享：

1.评价CEA和MEA添加剂对孔隙结构的影响：

高强度和高性能混凝土在早期容易开裂，因为在约束条件下有很大的热收缩和自动收缩现象。基于CaO的添加剂（CEA）和基于MgO的添加剂（MEA）被广泛采用来补偿这种收缩，但是很少有研究通过结合使用CaO或MgO来解决混凝土的孔隙结构问题。该案例通过低场核磁共振技术研究了CEA和MEA含量、固化温度等因素对早期砂浆孔隙结构的影响。

实验结果表明：在整个测试阶段，CEA和MEA的组合使用对砂浆的孔隙结构有很大影响。加入CEA的样本的孔隙随着的增长而下降，但加入CEA和MEA的样本的孔隙首先下降，然后随着时间的增长而增加，且随着CEA和MEA含量的增加而增加；考虑到CEA和MEA的含量、固化温度等因素，提出了一个用于砂浆孔隙结构分析的新模型。与传统模型相比，该模型的预测值与测试数据有很好的一致性，可以为缓解工程应用中早期混凝土的收缩问题提供参考^[1]。

图1 不同CEA和MEA含量的砂浆的PSD随时间的变化

图2 不同固化温度下砂浆的PSD随时间的变化

2.水泥基材料的孔隙结构和毛细水吸收特性之间关系的实验分析：

毛细管吸收能力对混凝土的耐久性有重要影响，与孔隙结构密切相关。

在这项研究中，样品的孔隙结构和毛细水吸收分别由低场核磁共振法和重力法确定，受到多种因素的影响。

试验结果显示，水泥基材料的最可能的孔径和等效孔径随着水灰比（w/c）和粉煤灰（FA）含量的增加而增加，随着固化时间和水泥与砂比（c/s）的增加而减少。水泥基材料的孔隙率随着w/c和c/s的增加而增加，随着固化时间的增加而减少，然后随着FA含量的增加而增加^[2]。

图3 不同影响因素的样本孔径大小分布

3.升温抑制剂对早期水泥浆孔隙结构的影响：

高强度和高性能混凝土（HSHPC）在实际建设工程中，由于温度下降（温度收缩）和自动收缩，往往在早期就开裂。因此，采用温度上升抑制剂（TRI）和收缩抑制物（SRA）来改善HSHPC的特性。本案例通过低场核磁共振技术（LF-NMR）测试了水灰比（w/c）以及TRI、SRA等含量对早期水泥浆的孔径分布（PSD）和孔隙率的影响。

测试结果显示，样本的PSD通常包含两个峰值。SRA和TRI的结合使用对样本的PSD有明显的影响。孔隙率随着w/c和SRA含量的增加而变大，但随着TRI含量的增加而下降。在28天内，同时添加SRA和TRI的样品的孔隙率明显低于没有SRA和/或TRI的样品^[3]。

图4 具有不同TRI和SRA含量的水泥浆的PSD分布

4.水泥基材料耐久性评价：

耐久性是基于评价水泥基材料（CBMs）的关键属性之一，并受到CBMs中水迁移的显著影响。渗透率S和毛细血管系数k是评估CBMs水迁移行为的两个重要参数，与水泥基材料的微观结构密切相关。在这项研究中，低场核磁共振（LF-NMR）被用来测量砂浆的孔径分布和孔隙率。基于低场核磁法和重力法，重新计算了S、K值。

结果显示，由孔隙大小分布决定的砂浆的等效孔隙半径r 随着水与粘结剂（w/b）比率和沙与粘结剂（s/b）比率的增加而增加，随着二氧化硅烟尘（SF）和超吸收聚合物（SAP）含量的减少而减少。S值随着w/b比和SF含量的增加而改善、随着S/b比的增加而减小，砂浆的k值趋势与S值趋势相似^[4]。

图5 不同影响因素的砂浆PSD分布

5.掺混粉煤灰的水泥早期水化孔隙评价：

大批量的粉煤灰通常被用作水泥的部分替代品，以提高混凝土的可操作性、耐久性和经济性。孔隙结构是影响混凝土性能的一个重要因素。在这项研究中，利用低场核磁共振技术确定了水粘比（w/b）和粉煤灰含量对早期水泥浆孔隙结构的影响。

实验结果表明：孔径随着粉煤灰含量和w/b的增加而增加，随着水化时间的增长而减少。孔隙率随着w/b的增加而增加，随着水化时间的增长而减少^[5]。

图6 不同粉煤灰含量的粉煤灰水泥浆的PSD分布

6.抗腐蚀水泥基材料的耐久性评价：

混入掺有抗腐蚀性离子的混凝土基质，以提高混凝土的耐久性。应用低场核磁实验方法来评估甲酸盐对孔隙表面和结构的影响。核磁结果表明，含有疏水剂的水泥浆体的表面弛豫降低到参考样品的60%，表面弛豫与吸水之间存在良好的一致性。加入疏水剂后孔隙结构发生了变化，片状晶体的产生导致了孔隙结构和孔隙表面特性发生改变，提高水泥浆与疏水剂混合后孔隙的抗水能力。这些结果揭示了钙酸盐对水泥基材料疏水性的影响机制，并为改善疏水剂的应用特性提供了参考^[6]。

图7 不同疏水剂含量的水泥基材料吸附法与核磁法的PSD分布

小结：

综上所述，低场核磁共振技术在水泥基材料中的应用能够提供材料内部结构和物理参数的非破坏性测量方法，并揭示材料性能和性质的变化规律。可以在水分含量监测、孔隙结构评估、水化反应分析、渗透性评估和老化状况评估等方面提供可靠的分析数据。这些信息对于提高水泥基材料的质量和性能、优化工程应用具有重要意义。

参考文献：

[1]Zhao H, Li X, Chen X, et al. Microstructure evolution of cement mortar containing MgO-CaO blended expansive agent and temperature rising inhibitor under multiple curing temperatures[J].Construction and Building Materials, 2021, 278(3):122376.

[2]Zhao H, Ding J, Huang Y, et al. Experimental analysis on the relationship between pore structure and capillary water absorption characteristics of cement‐based materials[J].Structural Concrete, 2019, 20(1).

[3]Zhao H, Xiang Y, Zhang B, et al. Effects of temperature rising inhibitor and shrinkage reducing admixture on pore structure of early-age cement paste[J].Construction and Building Materials, 2021, 306:124896.

[4] A, Haitao Zhao, et al. Investigation on sorptivity and capillarity coefficient of mortar and their relationship based on microstructure – ScienceDirect[J].Construction and Building Materials, 265[2023-06-27].

[5]Zhao H, Qin X, Liu J, et al. Pore structure characterization of early-age cement pastes blended with high-volume fly ash[J]. Construction and Building Materials, 2018, 189(NOV.20):934-946.

[6]Zhang H, Zhao H, Mu S, et al. Surface relaxation and permeability of cement pastes with hydrophobic agent: Combining 1H NMR and BET[J].Construction and Building Materials, 2021, 311:125264.