文献解读|清华大学殷振元教授《Energy Fuels》：基于低场核磁共振技术泥质粉砂型甲烷水合物动力学及孔隙水运移特性研究

摘要

南海自然赋存的泥质粉砂型天然气水合物藏已被广泛发现。然而，CH₄水合物（MH）的相变行为以及伴随相变的孔隙结构演化和流体运移规律尚不明晰，值得进一步研究。

本文基于低场核磁共振技术，研究了泥质粉砂型沉积物中MH生成和分解过程孔隙结构演化行为以及水运移和转化规律。

根据T₂谱测量，MH首先在小孔隙（孔隙大小<1 μm）中生长，随后在大孔隙（孔隙大小>10 μm）中生长。黏土的存在，即钠蒙脱土（Na-MMT），实际上延缓了MH的整体生长动力学。在减压过程中，MH首先开始在大孔隙中分解。分解产出的自由水迁移到黏土小孔隙中，部分转化为黏土束缚水。

MRI可视化分析描述了MH和残余水的空间异质分布。实验结果对泥质粉砂沉积物中MH的空间异质性和MH储层能量回收过程中的流体运移行为提供了可能的解释。

研究背景

天然气水合物是全球非常规油气资源勘探开发的热点。我国南海蕴含大量的天然气水合物资源，但多属于富含细颗粒粉砂和膨胀性黏土的泥质粉砂型水合物藏，开采难度大

细颗粒黏土分布在砂质孔隙之内，黏土的膨胀作用、孔隙水运移特性和转化规律对孔隙内甲烷水合物动力学的影响尚不明晰。针对储层中黏土矿物作用下气体水合物生成和分解相变动力学及其引起的孔隙结构动态演化规律研究仍然较少。孔隙尺度下，黏土细颗粒对于泥质粉砂型水合物藏开发过程的气-水-砂产出规律等尚不明晰。以上问题亟待开展研究。

低场核磁共振技术在量化MH相变导致的孔隙空间中的水的演化方面提供了无可比拟的优势，特别是在测量孔隙结构变化和气体水合物生成/分解动力学以及表征沉积物中的水合物饱和度等方面。

通过分析T₂谱，系统地研究了膨胀黏土对MH在孔隙中的生成和分解行为的影响，以及由此产生的PSD、孔隙结构和孔隙水分布的演变。其重要性和独创性在于，从峰值分离和演化的角度探讨了黏土中黏土束缚水的影响和转换，以及MH生成和分解过程中孔隙结构的演变。

该研究揭示了小粒径黏土矿物影响下，甲烷水合物生成与分解对泥质粉砂多孔介质孔隙结构与孔隙水运移的作用机理。研究结果为后续安全高效开采泥质粉砂型天然气水合物提供了基础实验数据和理论指导。

实验设计

本研究中使用的材料包括钠蒙脱石、石英砂和CH₄气体。监测水合物的生产和分解的过程，使用的设备是一台低场核磁共振设备，由半岛网页版生产，型号：MacroMR02-100H-I。

图一  LF-NMR示意图

实验流程如图一所示，简要描述样品制备、MH生成和分解过程：

(1) 清洗、干燥夹持器。

(2) 制备泥质粉砂介质（Na-MMT与石英砂的质量比为20:80），装入夹持器；添加适量水以制备不同初始水饱和度的样品。

(3) 样品稳定12小时，以确保水分均匀分布。

(4) 去除残留的空气，在15℃温度下用CH₄气体加压到10.0 MPa。随后，稳定3小时，以测试其封闭性。

(5) MH的生成是通过将支架冷却到T = 2℃而诱发的。在实验过程中，启动LF-NMR分析系统，以获得样品的T₂谱和MRI图像。当信号强度保持不变，认为MH生成过程结束。

(6) MH分解是由恒定的T = 2 ℃的减压引起的。压力15分钟内降低到P = 3.0 MPa，然后在P = 3.0 MPa恒压下诱发MH分解。启动LF-NMR分析系统获得样品的T ₂谱和MRI图像。当信号强度保持不变，认为MH分解结束。

图二 LF-NMR实验程序示意图（a−f）、MH生成和分解过程的P−T轨迹与MH相平衡曲线的关系（g）

图三 实验条件

实验结果与分析

利用自主搭建的原位低场核磁共振仪（in-situ LF-NMR），从孔隙尺度揭示了泥质粉砂型水合物储层中膨胀性黏土矿物——蒙脱土存在下甲烷水合物的生成和分解动力学以及黏土膨胀/收缩效应和孔隙结构演化特性。

作者提出了一种高压压汞（MICP）与核磁共振联用标定孔隙尺寸的方法，设计了不同初始水饱和度（Sw0= 40-80%）的石英砂和泥质粉砂多孔介质中甲烷水合物的生成和分解实验，获得了孔隙空间内膨胀性黏土矿物引起的孔隙结构变化和孔隙水运移规律，揭示了小粒径黏土矿物影响下，甲烷水合物生成与分解对泥质粉砂多孔介质孔隙结构与孔隙水运移的作用机理。

图四 石英砂介质中CH₄水合物生成过程的T₂谱演化；不同初始水饱和度下石英砂介质中CH₄水合物生长演化

作者首先利用高压压汞与核磁共振技术联用进行孔隙尺寸标定，成功定量出T₂谱与孔隙尺寸分布（PSD）间的关系，获得实时孔隙演化特性。

图四绘制了石英砂和泥质粉砂介质中甲烷水合物生成过程的T₂谱演化和甲烷水合物生长动力学特性。

石英砂介质中水合物的生长导致T₂谱右移，表明孔隙比表面积（S/V）减小。通过不同初始水饱和度下甲烷水合物的生成量随时间的演化曲线。发现孔隙内水合物生长过程可分为初期生长速率较快和后期稍慢的两个阶段。较低的初始水饱和度条件下，水合物生长初期具有更快的生成速率。其原因可能在于低水饱和度下具有更大的气-液接触面积。

图五 泥质粉砂介质中CH₄水合物生成过程的T₂谱演化；不同初始水饱和度下泥质粉砂介质中CH₄水合物的生长演化

图五展示了泥质粉砂中水合物的生成导致T₂谱先左移后右移的趋势。即水合物在泥质粉砂介质中先在相对大的孔隙中生成，之后在相对小的孔隙中生成。

随着水合物逐渐从孔隙边缘处向孔隙中心膨胀生长，液态水被驱向孔隙中心，引起孔隙比表面积（S/V）逐渐减小（固体水合物在低场核磁共振条件下不贡献NMR信号，可视为骨架）。泥质粉砂介质中甲烷水合物的生长速率随着初始含水量（Sw0）的增大而增大。其原因在于黏土束缚水相较于自由水更难转化为水合物。而随着初始水饱和度的增大，自由水的含量（比例）逐渐增大，更有利于甲烷水合物的生成。

图六 泥质粉砂介质中CH₄水合物生成过程：（a）残余水含量（黏土束缚水P₁和砂质孔隙水P₂）演化趋势；（b）残余水相对含量演化趋势

图六绘制了甲烷水合物在泥质粉砂生成过程中残余黏土束缚水（P₁）和砂质孔隙水（P₂）的演化规律。

₂研究结果表明，黏土在水合物生成初期（约前30小时）促进水合物生成，但黏土束缚水（P₁）总体转化率较低，只有10%左右。而砂质孔隙中的自由水（P₂）持续被消耗，最终转化率达到32%（见图六a）。图六（b）则证实了黏土束缚水（P₁）率先被消耗，即表明黏土在生成初期促进水合物生长。

图七 石英砂介质中CH₄水合物分解过程的T₂谱演化；泥质粉砂介质中CH₄水合物分解过程的T₂谱演化

图七绘制了石英砂介质和泥质粉砂介质中CH₄水合物分解过程中的T₂谱演化规律。可以发现，降压分解过程中水信号逐渐增大，孔隙水重新分布（T₂谱峰宽和分布均有所改变）。

图八 甲烷水合物分解过程中黏土束缚水和砂质孔隙水相对含量的演化

图八显示，甲烷水合物首先在砂质大孔隙中分解，造成P₂信号值的快速增大；随后在黏土小孔隙中分解，在tA=33分钟以后，砂质大孔隙中的产出水逐渐向黏土束缚水转化，伴随着自由水（P₂）信号值的降低以及黏土束缚水（P₁）信号值的增大。

图九 石英砂中MH生成和分解过程MRI图像

图九提供了在T=2℃的石英砂中MH生成和分解过程的MRI图像（采用HSE序列）的演变。成像信息与整个样品有关，没有被切片。图a到e代表MH的生成，图f到j代表MH的分解。

图十 蒙脱土存在下CH₄水合物生成和分解造成孔隙水运移与孔隙结构变化的机理图

基于上述分析，图十绘制了泥质粉砂介质内甲烷水合物的生成和分解机制。在水合物生成过程中，分布在砂质大孔隙内部的黏土影响水合物的生长动力学，并逐渐失水收缩进而改变孔隙结构（S/V减小）；而在水合物分解过程中，黏土的吸水性质导致分解产生的自由水向黏土束缚水转化，黏土的膨胀再次改变孔隙结构（S/V增大）。

结论

低场核磁共振在量化MH相变导致的含水合物沉积的孔隙空间中的原位自由水和黏土束缚水方面提供了无可比拟的优势。

在这项研究中，LF-NMR被用来阐明泥质粉砂介质中MH的生成和分解动力学。通过分析T₂谱，系统地研究了由此产生的PSD、孔隙结构和自由水分布的演变。

研究结果有助于理解富含黏土的MH沉积物中CH₄回收的MH发生模式和流体生产行为

结论如下：

1、MH生成导致孔隙被固体MH填充，残余水迁移到相对较大的孔隙和孔隙大小分布较窄的孔隙中心。从T2谱的右移可以看出，在泥砂中生成MH的过程中，孔隙中自由水的比表面积（表面积与体积之比）持续下降。

2、在Na-MMT黏土的存在下，存在明显不同的孔隙尺寸。MH首先开始在小孔隙（孔隙大小<1 μm）中生长，随后在大孔隙（孔隙大小>10 μm）中生长。

3、Na-MMT在水合物生成初期（约30小时），促进了水合物的生长，黏土束缚水被消耗。然而，在泥质粉砂介质中，相较于砂质沉积物，MH的整体生长动力学被延缓，只有10%的黏土束缚水转化为MH，仅为砂质孔隙水转化率的1/3。

4、在分解方面，MH首先在与砂质大孔隙中分解。Na-MMT的存在，使分解产水被黏土吸收转化为黏土束缚水。

5、核磁成像清楚地描述了MH和孔隙流体迁移产生的残余水的异质空间分布，直观的表达了水合物在生成和分解的全过程。

参考文献

[1] Ren J, Yin Z, Li Q, et al. Pore-scale investigation of CH4 hydrate kinetics in clayey-silty sediments by low-field NMR[J]. Energy & Fuels, 2022, 36(24): 14874-14887. （入选期刊封面论文）