【文献解读】北京科技大学张增起团队《CONSTR BUILD MATER》：磷酸镁钾水泥早期水化的定量表征-低场核磁共振原位实验

文献摘要

常规方法对磷酸镁水泥（MKPC）的早期快速水化反应进行原位表征是相当困难的。本研究引入低场核磁共振（LF-NMR）方法对MKPC中氧化镁的反应度进行了原位监测。将结果与XRD-Rietveld、BSE和TG分析方法测定的反应度进行比较。结果显示LF-NMR与其他方法测定的反应度的偏差在±20%以内，这表明LF-NMR是一种快速、有效的准确表征MKPC反应动力学的方法。

研究背景

低场核磁共振（LF-NMR）是表征硬化胶凝材料孔隙结构的一种有效方法。
LF-NMR的主要原理是表征氢质子在自由水中的弛豫行为。不同直径孔隙中的水分子表现出不同的纵向/横向弛豫时间和弛豫信号强度。通过监测游离水向化学键合水的转化过程，也可以对胶凝材料的水化动力学进行研究。
LF-NMR可以在无损条件下连续进行，每个数据点的测量时间仅为10~20s。因此，LF-NMR方法适用于MKPC的快速反应动力学的原位监测。然而，目前基于LF-NMR的MKPC早期反应过程的定量计算方法尚未见报道。

通过LF-NMR监测游离水含量的变化，在原位测定了MKPC浆料的反应动力学。通过与XRD-Rietveld、BSE和TG分析方法的比较，验证了LF-NMR测定的MKPC反应度的准确性。

研究方法

采用了江苏半岛网页版提供的NMI20-015 V-I/15 mm分析仪进行LF-NMR分析，具体的实验参数如表1所示。

表1 LF-NMR实验参数

研究内容

典型的LF-NMR数据及相关处理过程如图1所示。原始数据（图1a）为横向弛豫信号。通过横向弛豫信号的多个指数的逆变换，可以确定T2的时间分布。
在LF-NMR测试中，水分子中的质子最初被外部射频刺激到高能状态，然后恢复到平衡状态。T2弛豫时间代表恢复时间。微孔的小直径促进了能量交换，T2时间与孔隙大小呈正相关，因此可以分析微观结构特征（图1b）。
LF-NMR的信号强度/振幅与可蒸发的含水量呈正相关关系。通过表征样品中可蒸发含水量的变化，可以根据反应方程(1)计算出氧化镁的反应程度（图1c)。

图1 LF-NMR数据的典型分析过程：从原始数据到T2时间分布和反应程度（a）横向弛豫信号；（b）T2分布；（c）MgO的反应程度

M/P摩尔比、B/M质量比和W/C比对初始80 min内T2分布的影响如图2~4所示。
在初始10min内，T2分布曲线的主峰从10ms向左移到约1ms，说明MKPC中剧烈的酸碱反应导致水化产物快速反应沉淀，促进了孔隙结构的细化。随着M/P摩尔比的增加（图2）和B/M质量比的降低（图3），主峰的移动提前的更早，说明高M/P比和低缓凝剂用量有利于MKPC的反应动力学。增加W/C比值似乎对主峰位移过程没有影响，但由于含水量较高，信号强度有所增加（图4）。

图2 在反应初始阶段M/P摩尔比对T2分布的影响

图3 在反应初始阶段B/M质量比对T2分布的影响

图4 在反应初始阶段W/C比对T2分布的影响

由原位LF-NMR测定的氧化镁的反应度如图5所示。与预期的一样，氧化镁的早期反应速率与初始3h的M/P比值呈正相关（图5a），表明在氧化镁含量越高时，酸碱反应越剧烈。而样品P5-5%在1天的反应度高于样品P8-5%，这是由于磷酸二氢钾不足，在较高的M/P比下氧化镁的最终反应度较低。
如图5b所示，硼砂显著抑制了MKPC的反应，而这种对反应动力学的抑制作用在1天时仍然显著。通过提高W/C比值，促进了MKPC的水化反应，这可能是由于MKPC反应的含水率较高，水合物的沉淀空间更大，这种现象也可以在硅酸盐水泥体系中发现。

图5 MgO反应度的原位表征结果：（a）在不同M/P摩尔比的情况下；（b）在不同B/M比的情况下；（c）在不同W/C比的情况下

将由LF-NMR计算出的氧化镁的1天反应度的结果与BSE-IA、XRD-Rietveld和TGA法测定的结果进行比较，结果见图6所示。
X轴为由LF-NMR确定的反应度，Y轴为由其他方法确定的反应度。用XRD-Rietveld法测定的氧化镁的反应度略高于LF-NMR法，而TGA方法的值则低于LF-NMR方法。
从图6中可以看到，LF-NMR与其他方法测定的反应度的偏差在±20%以内。值得注意的是，LF-NMR测定的氧化镁反应度与其他方法的平均值相当接近，偏差在±10%以内。这些结果表明，LF-NMR对MKPC早期反应动力学的原位表征是准确的可行的。

图6 不同方法测定的MgO反应度的比较

参考文献

[1] Ma S, Zhang Z, Liu X, et al. Quantitative characterization of the early hydration of magnesium potassium phosphate cement: In-situ experiment with low field NMR[J]. Construction and Building Materials, 2023: 131066.